Espectroscopia Atômica: Histórico

A Espectroscopia Atômica iniciou quando Joannes M. Marci (1648) passou a observar a origem do arco-íris com base no espalhamento da luz solar nas gotículas de água da atmosfera. Em 1666, Isaac Newton verificou que a luz branca (luz solar) era composta por uma série de outras luzes as quais variavam de cor quando aquela atravessava um prisma, ele cunhou o termo “espectrum” para a imagem formada. Scheele (1777) demonstrou que havia uma radiação não visível capaz de mudar o AgCl de branco para púrpura, assim haviam radiações que não formavam imagens visíveis. O inglês William Herschel (1800) e o alemão Johann W. Ritter junto com William H. Wollaston (1801) descobriram, respectivamente, a região do infravermelho e a do ultravioleta usando medidas de temperatura. E assim, mais regiões não visíveis eram adicionadas ao espectro, hoje sabemos que apenas uma região muito estreita de todo o espectro é visível. William Hyde Wollaston, cientista inglês, em 1802 foi o primeiro a observar linhas pretas no espectrum do sol através de um espectroscópio; Joseph von Frauenhofer (1814) foi que fez um estudo detalhado dessas linhas pretas no espectrum solar identificando cada uma dessas linhas (de “A” até “H”). No ano de 1826, Seebach criou o primeiro sensor usado na espectroscopia (a termocupla), ainda nesse ano William Henry Fox Talbot observou que diferentes sais produziam cores diferentes quando colocados em uma chamada. Um sistema fotográfico para registrar o espectro do sol e o projetado em uma folha de papel com AgCl foi desenvolvido em 1842 por Becquerel. Em 1859, Robert W. Bunsen e Gustav P. Kirchhoff criaram um espectroscópio que possibilitava verificar as linhas de emissão de elementos químicos quando excitados em uma chama não luminosa (queimador de Bunsen), os pesquisadores verificaram que as linhas espectrais eram únicas para cada elemento e ainda, com o auxílio do aparelho, descobriram dois novos elementos químicos, o césio e o rubídio. A partir daí muitos pesquisadores passaram a trabalhar na área da espectroscopia, a técnica ainda passou a ser muito usada na determinação de metais, principalmente na indústria metalúrgica (Amorin et al., 2008). Stokes (1862) descobriu a transparência do quartzo na região do ultravioleta e com o auxílio de uma tela fluorescente de urânio-fosfato observar espectros de arco e faísca de numerosos metais. Anders Jonas Angström (1868) usou prismas e redes de difração feitos de vidro para o estudo do espectro. Hartley (1884) aplicou a espectrografia à análise quantitativa. Rowland (1884) inventou a rede côncava comparando comprimentos de onda de forma mais exata usando o método da coincidência. Johann J. Balmer (1885) mostrou que o comprimento de onda das linhas espectrais visíveis do hidrogênio poderiam ser representadas por uma fórmula matemática simples. Estas linhas são atualmente conhecidas como séries de Balmer do hidrogênio. Em 1887, Rowland apresentou o mapa espectral solar e tabelas contendo as linhas do espectro de vários elementos aquecidos por descarga de arco voltaico. Johannes Rydberg (1888) generalizou a fórmula de Balmer e percebeu que as linhas do espectro de muitos elementos poderiam ser ajustadas por uma fórmula simples estabelecendo um valor constante (R) que serve para todas as linhas dos diferentes elementos. Em 1889, Ebert (e em 1892, Paschen e Runge) dedicaram-se ao desenho de espectrógrafos para medição de linhas espectrais. Michelson (1892), e depois em 1900, Fabry e Perot, fabricaram o interferômero, instrumento sensível usado para comparar dois comprimentos de onda. Pieter Zeeman (1896) descobriu o desdobramento das linhas espectrais usando um campo magnético. Com as descobertas de Rutherford sobre os constituintes do átomo, o modelo de Bohr e a ideia do quantum iniciada por Planck (1900) permitiram explicar a produção de espectros de linhas; já as formas e desdobramento das linhas foram permitidas pelas formulações da mecânica quântica (Schröndinger e Heinsenberg). Lundergardh (1930) desenvolveu um fotômetro de chama para emissão atômica, usando chama de combustão e detecção com tubo fotomultiplicador. Em 1954, Alan Walsh propôs uma técnica de análise para determinação de metais, a espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS – Flame Atomic Absorption Spectrometry). Essa técnica só passou a ser aceita a partir de 1960, porém dois anos após o trabalho de Walsh, Boris L’vov propôs um espectrômetro de absorção atômica que utilizava um forno de grafite como atomizador eletrotérmico (GFAAS – Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry) reduzindo os limites de detecção. Por conta de vários problemas técnicos Walsh utilizou como fonte de radiação para a FAAS tubos de descarga de catodo oco (HCL – Hollow Cathode Lamps), desenvolvidos inicialmente por Paschen (1916), porém de forma bastante instável e com dificuldades de operação, e depois por Schüler em 1926. As HCLs dispensaram o uso de monocromadores de alta resolução. Em 1964, Greenfield e Fassel propuseram o uso do plasma como fonte de excitação atômica. A partir daí vários avanços se seguiram no campo da Espectroscopia Atômica.